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科研动态丨郑新奇副教授Materials Today Physics：液氢温区大磁热效应Er1-xTmxGa材料的研究

论文信息

第一作者：王鼎淞，2022级博士

通讯作者：郑新奇副教授，王守国教授，沈保根院士

第一通讯单位：0638太阳集团官网

合作单位：中科院物理所，中国散裂中子源，美国国家标准技术研究所，安徽大学等

导读

环境保护与能源危机是全球范围内亟待解决的重要问题，随着“双碳”战略的提出，绿色高效的换能技术渐渐受到大家的重视。基于磁热效应的磁制冷技术与传统气体压缩膨胀制冷技术相比具有环境友好、高效节能等优势，因而受到广泛青睐。其中，低温磁制冷技术可以用于重要气体资源的液化，例如氢气。获得工作温度在液氢温区附近并且具有大磁热效应的磁制冷材料在氢气液化方面具有重要的应用价值。稀土-镓（RGa，R为稀土元素）体系在低温区呈现丰富的磁性，其中ErGa材料由于多个磁相变及磁熵变峰的存在，低温磁热性能尤为突出。但是，ErGa材料磁热性能最突出的两个温区分别位于液氢温度（~20 K）的两侧，同时在最关键的温度其磁热效应较小，因而该材料并不适合氢气液化的应用。在此背景下，以ErGa材料为基础，通过相变调控和材料设计获得具有大磁热效应的适合氢气液化应用的新材料，意义重大。郑新奇副教授团队选择ErGa材料为母相，并在母相基础上引入低自旋的Tm原子，实现了磁相变的精准调控和液氢温区磁热效应的大幅提升。研究团队进一步通过粉末中子衍射实验对磁热性能提高的物理机理进行了系统性阐释。该成果以“Large magnetocaloric effect near liquid hydrogen temperatures in Er1-xTmxGa materials”为题，发表在Materials Today Physics上。

研究内容

研究团队成功制备出Er1-xTmxGa系列多晶材料，X射线衍射结果表明样品均为纯相CrB型正交结构。热磁测量表明Er1-xTmxGa材料随着温度的升高都经历多个磁相变：其中近Er端样品（x≤0.4）呈现与ErGa类似的性质，即随着温度的升高依次经历自旋重取向相变（相变温度标记为TSR）和铁磁-顺磁相变（相变温度为居里温度TC）；近Tm端样品（x≥0.6）则与TmGa的性质类似，即随着温度的升高依次经历铁磁-反铁磁相变（相变温度标记为TAF）和反铁磁-顺磁相变（相变温度标记为TN）。随着低自旋Tm含量的增加，体系的磁有序温度从31 K单调降低至15 K，实现了对液氢温区的全覆盖。其中，Er0.8Tm0.2Ga材料在~20 K附近呈现比母相更加优异的磁热效应，在0-2 T磁场变化下Er0.8Tm0.2Ga材料的磁熵变峰值、温度平均磁熵变和绝热温变峰值分别为13.6 J/kg K、10.1 J/kg K和4.3 K，与母相ErGa相比分别提升了32.0 %、36.4 %和48.2 %。需要特别指出的是，Er0.8Tm0.2Ga材料磁热效应最突出的温区正好是液氢温区，有效弥补了ErGa材料的不足。通过多种相变判别法则发现Er0.8Tm0.2Ga材料的相变性质为二级相变，这表明该材料具有很好的热磁可逆性。研究团队进一步通过粉末中子衍射实验揭示了Er0.8Tm0.2Ga材料的磁结构随温度的详细演变情况，结果自旋重取向相变附近磁矩的变化与居里温度附近的变化幅度相比很小，且高于居里温度的温度区域依然有微小磁矩存在。这意味着，自旋重取向伴随的磁有序度变化远低于有序无序相变所伴随的磁有序度变化，同时顺磁区存在短程磁交换作用。因而，一方面在特定磁场驱动下，磁熵变主要集中在有序无序相变温度处，进而导致单一磁熵变峰出现在居里温度附近，且磁熵变数值远高于母相。另一方面，短程磁有序的存在拓宽了Er0.8Tm0.2Ga材料大磁熵变向高温区的延伸。因此，Er0.8Tm0.2Ga材料无论从磁熵变高度还是磁熵变宽度来讲均优于母相，即通过自旋优化获得了性能更加优异的液氢温区大磁热效应材料。本工作还基于中子衍射实验阐明了磁热效应增强的物理机理，为磁热材料的高效探索和设计提供了新思路。

图1: (a)Er1-xTmxGa (x=0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.9, 1)化合物的室温XRD图谱。(b) Er0.8Tm0.2Ga的XRD精修拟合图。(c) Er0.8Tm0.2Ga的晶体结构示意图。

图2: (a) Er1-xTmxGa (x=0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.9, 1)化合物在0.01 T磁场下的热磁曲线。(b) Er1-xTmxGa化合物的磁相图。

图3: Er1-xTmxGa (x=0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 0.9, 1)在不同温度下的等温磁化曲线。

图4: ErGa、TmGa和Er0.8Tm0.2Ga在0-2 T(a)和0-5 T(b)磁场变化下的磁熵变曲线对比；ErGa、TmGa和Er0.8Tm0.2Ga在0-2 T(c)和0-5 T(d)磁场变化下的绝热温度变化曲线对比；Er1-xTmxGa系列化合物在15-35 K温度范围内0-2 T(e)和0-5 T(f)磁场变化下的温度平均磁熵变（TEC(20)）对比；通过Arrott曲线(g)、磁熵变峰值与外加磁场的依赖关系(h)和临界指数n(i)判别Er0.8Tm0.2Ga为二级相变。

图5: (a) Er0.8Tm0.2Ga在5 K时的粉末中子衍射图谱及其精修拟合曲线。(b) 随温度变化的(111)峰和(021)峰强度等高图。(c) FM-Ⅰ、FM-Ⅱ和PM态的晶体结构和磁结构。(d) 在0.01 T外磁场下的热磁曲线。(e) 总磁矩及其在不同分量随温度的变化。(f) 球坐标系中角度θ和φ随温度的变化。

图6 : ErGa(a)和Er0.8Tm0.2Ga(b)磁有序度随温度变化与磁熵变曲线的对应关系示意图。

论文信息

Large magnetocaloric effect near liquid hydrogen temperatures in Er1-xTmxGa materialsD. S. Wang, X. Q. Zheng*（郑新奇，太阳集团城登录网址）, L. H. He, H. Wu, Y. W. Gao, G. Y. Wang, H. Liu, S. S. Zhen, Y. Pan, Z. X. Zhang, G. R. Zhang, A. X. Ma, Z. Chen, L. Xi, J. W. Xu, S. G. Wang*（王守国，安徽大学）, B.G. Shen*（沈保根，中科院物理所）Materials Today Physics 50 (2025) 101609

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542529324002852